加冕称帝１８０４年４月３０日，议员居雷向保民院提出议案，要把执政制共和国转变为帝国，波拿巴晋升至皇帝尊号，拥有世袭权力。保民院通过了这项提案。５月３日，参议院议长康巴塞雷斯率全体议员前往杜伊勒里宫，向拿破仑宣读请愿书，恳请拿破仑巩固自己的事业，把终身执政之职变为世袭皇帝。他在发言中说：“一看到危险，想起的第一个念头就是：图谋消灭第一执政就是图谋消灭法兰西。那么，赐给我们紧密结合的各项制度吧，这种体制当会比你久远。你将开创一个新纪元，但你要使其传之久远，荣耀只有经久才不是虚空的。伟人啊，完成您的大业，并使起同您的荣耀一样永垂不朽吧！您已从过去的混乱中解脱了我们，您使我们能够安享今日的幸福，又为我们保证了未来。quot;面对如此颂扬奉承的辞令，拿破仑喜上眉梢，他考虑了一下回答道：“这事情要付诸全国人民公决才好。”
法国人民以压倒优势的多数拥护拿破仑为自己的皇帝。５月１８日，参议院正式批准quot;法兰西共和国把全权委托给一个皇帝，他的称号是法兰西人的皇帝。quot;康巴塞雷斯率全体议员在胸甲骑兵的护送下，来到圣克鲁宫，向拿破仑表示祝贺。拿破仑答谢道：“凡能增进国家福利的一切，都是我的幸福所系。你们认为这个称号对于国家的光荣有作用，我接受。关于世袭继承法，我听任人民的批准。我希望法国永远不会为加于我的家族的荣耀感到后悔。
不论如何，如果我的子孙再不值得这个伟大的国家的爱戴和信任的话，我的心灵也就不再护佑他们了。”
第二天，拿破仑在杜伊勒里宫举行了登基后第一次盛大的上朝仪式，所有军政要臣前来谒见君主。皇帝的兄弟姐妹分别被封为亲王和公主，只有吕西安除外，他因同儒贝尔东夫人的婚事与拿破仑闹翻了。１４名将军被擢升为帝国元帅，他们是：贝尔蒂埃、缪拉、蒙塞、儒尔当、马塞纳、奥热罗、贝尔纳多特、苏尔特、布律纳、拉纳、莫蒂埃、内伊、达武、贝西埃尔。近卫军司令贝西埃尔以禁卫军的名义致辞，拿破仑答谢道：“我知道近卫军对我怀有感情，我充分信任他们的勇敢和忠诚。我经常注视袍泽弟兄们，他们逃脱了这么多次危险，满身光荣的创伤，使我越看越高兴。我看到近卫军，想到１５年来无论哪一仗都有他们的人参加就感到满意。quot;接着，被晋升为警长的路易·波拿巴率巴黎全体将官和校官前来谒见皇帝，其规模之宏大、场面之壮观令每个在场的人惊叹不已。
拿破仑决定在７月１４日举行登基庆典活动，因为这一天是巴黎人民引以为自豪的一天，１５年前的这一天，巴黎人民攻占了封建主义的堡垒巴士底狱。可是１８０４年７月１４日正好是星期六，拿破仑下诏庆典改在７月１５日星期天举行。这一变动完全是为了节约时间，他说：“使我坚决反对重建天主教信仰的就是从前有那么多的节日要纪念。一个圣徒纪念日就是一个偷懒日，我不喜欢那样，因为百姓必须干活才能活命。我同意一年４个节日，不能再多。如果罗马的大人老爷对此不满，他们尽可以离开。quot;在他看来，丧失时间是极大的灾难，所以他总是把不可少的庆典合并到已经奉献于宗教用途的日子里去举行。
７月１５日，拿破仑在盛大的帝王仪仗的簇拥下首次在巴黎市民前露面。皇帝和约瑟芬皇后一行穿过宽广的大道，浩浩荡荡地来到荣誉军人院。在这里，皇帝皇后受到典礼大臣塞居尔先生的接待。拿破仑高踞宝座之上，显赫的帝国高官们如众星捧月般地围在四周，煞是威风。红衣主教贝洛瓦先生做完弥撒后，拿破仑戴上王冠，开始宣誓。宣誓完毕，荣军院内外响彻了quot;皇帝万岁quot;的欢呼声，此起彼落，经久不息。
拿破仑在这次庆典上宣布，他将亲自去给集结在布伦的军队颁赐荣誉勋位。不久，他就实现了诺言。１８日，他离开圣克鲁，兼程前往。第二天，当大家还在忙于准备接驾时，他已在他们中间视察工事了。
拿破仑选择了８月１６日即他生辰周年的第二天来颁发十字勋章。这天，晴空万里，阳光灿烂，８００００多士兵敲锣打鼓，高奏乐曲，一个师一个师地向兵营附近的平原汇集而去。平原中间有座小山，拿破仑和他的臣下就驻驾在小山上，各师团围绕着这座小山排列成行，犹如四射的光芒。拿破仑在这个借助于大自然之手布置的御座上高声宣读了一份鼓舞士气的誓言。看得出，这个时候的拿破仑比任何时候都显得精神饱满、神采奕奕。接下来就是颁发十字勋章，每一位受勋士兵在佩带勋章时都要二呼quot;皇帝万岁quot;。授勋完毕后，军队开始一小时的演习。正在这时，一位副官前来报告：海面起了风暴，四五艘炮艇搁浅。拿破仑立即翻身上马，飞奔着离开平原，后面跟着几位元帅。奇怪的是，拿破仑一到达，风暴就魔术般地停止了，炮艇平安进港，完好无损。拿破仑放心地返回了军营。入夜，为士兵们准备的娱乐节目开始了。五彩斑斓的烟火直冲云霄，在空中炸成帝国各式武器的图案，极其美丽，士兵们发出一阵阵喝彩声。一连５分钟，布伦港及其海岸被烟火照得如同白昼，英国海岸亦清晰可见。
在布伦的日子里，拿破仑的生活节奏像在巴黎一样紧凑，他白天气在马背上东奔西跑，巡视各地，检阅部队，晚上常常工作到深夜。百忙之中，他仍忘不了想方设法鼓舞士气。每次检阅部队之前，他总会对一名副官说：“找团长打听一下，他的部队里有没有参加过意大利或者埃及各次战役的人。问明他的姓名、家乡、家庭情况，以及他干过什么。还要问他的军号，属于哪个连队，报告我这一切情况。quot;到了检阅那天，拿破仑一眼就可找出副官曾给他介绍过的那个士兵。他走到那个士兵面前，仿佛是老朋友似的，喊着他的名字，说道：
“哦，原来你在这里，你是个勇敢的人！我在阿布基尔见过你。你的老父亲怎样了？怎么，你没有获得十字勋章？等等，我发给你。quot;他发给那个士兵十字勋章，并加上一句：他相信大家迟早都会当上帝国元帅的。被接见的士兵激动万分，以后逢人就讲：皇上认识我们，他知道我们的家庭，他知道我们在哪里服过军役。部队的士气被激励起来了，士兵们很愿意为这位关心下属的新皇帝效劳。
在这期间，布伦还发生了一段有趣的小插曲。有两名英国俘虏从凡尔登战俘营逃出，来到布伦。因为身无分文，只好在布伦停留数日。这时布伦港对各种船只看管甚严，他们简直没有乘船逃脱的希望。对家乡的热爱和对自由的渴望促使这两名俘虏想了一个大胆而冒险的办法，他们用小块土板起合制成一只小船，准备用这只随时都可能散架的小船横渡英吉利海峡。这实际上是一次冒死的航行。当他们在海岸上看到一艘英国快舰，便迅速推出小船，竭力追赶。离岸没多久，就被法军抓获。这一消息传遍整个军营，大家都在谈论这两名英国人的非凡勇气。拿破仑获悉后，极感兴趣，命人将这两名英国人和那只小船一起带到他面前。
他对于这么大胆的计划竟用这么脆弱的工具去执行感到非常惊异，他问道：“你们真的想用这个渡海吗？quot;quot;是的，陛下。如果您不信，放我们走，您将看到我们是怎么离开的。quot;quot;我放你们走，你们是勇敢而大胆的人。无论在哪里，我见到勇气就钦佩。但是你们不应用性命去冒险。你们已经获释，而且，我们还要把你们送上英国船。你们回到伦敦，要告诉别人我如何敬重勇敢的人，哪怕他们是我的敌人。quot;拿破仑赏给这两个英国人一些金币，放他们回国了。许多在场的人为拿破仑的宽宏大度惊呆了，他们感到如今的皇帝与当初那个断然处死当甘公爵的执政判若两人。
不久，拿破仑便从布伦军营前往比利时，在拉肯城堡同约瑟芬皇后相会。然后，拿破仑继续沿莱茵河畔的城镇旅行。这次旅行的一个重要目的就是试图与教廷谈判，劝诱教皇前来法国为他加冕。他要以教会的批准和支持来巩固波拿巴王朝。拿破仑曾公开宣称：他要像查理大帝那样，成为西方的皇帝，他不是继承法国国王的遗产，而是继承查理大帝的遗产。现在他想要罗马教皇亲自参加他即将举行的加冕典礼，像一千年以前查理大帝那样。不过，拿破仑不是简单地效仿，他要做些修改：查理大帝是自己到罗马教皇那里去加冕的，而他则要罗马教皇到巴黎来为他加冕。
教皇庇护七世得知拿破仑这一想法后，极为惊恐和气愤。然而，去巴黎是不可能拒绝的，因为罗马处在意大利北部和中部的拿破仑军队的威胁之下。经过短时间的考虑之后，教皇决定满足拿破仑的要求。于是，拿破仑下令，在教皇途经法国领土时，各地须以最隆重的礼仪接驾。他自己则前往巴黎城郊的枫丹白露宫迎候圣父。
１８０４年１１月２日，教皇一行从罗马出发前往巴黎。１１月２５日，教皇一行经过奈姆斯城，受到奈姆斯城人的热情欢迎。第二天清晨，礼炮轰鸣，锣鼓咚咚，教皇在一起欢呼声中登上了马拉的轿车，向枫丹白露方向驶去。半个小时过后，四下雾气朦胧，夹杂着阴冷的雨水，车子奔进一片树林。经过布龙村时，欢迎的人群列队站在大道两旁，高呼：“庇护七世万岁！quot;quot;拿破仑一世万岁！”
这时，在林中宽阔的圆形广场上，有一群猎人带着５０条猎犬等在路口。见教皇的车队过来，其中一位离开人群。他身着猎装，足蹬靴子，端坐在猎马上。教皇定睛一看，原来他就是拿破仑。拿破仑坐在猎马上纹丝不动，教皇意识到自己必须下车了。可看到路面泥泞，穿着雪白丝鞋的教皇不免犹豫了片刻，但最终还是让雪白的丝鞋受了委屈。教皇在适当的距离站好后，拿破仑才起身下马，向这个矮个子、黑头发的年迈老人走去，同他拥抱。
这时，停在旁边的御辇突然前进了几步，为了躲避车子，教皇和皇帝下意识地分开，各自向后退了几步，车子正好在两人中间嘎然停了下来。瞬息间两扇车门敞开，皇帝纵身从右门跳进车，一名军官示意庇护七世从左门上车。教皇未察觉这是预先的安排，上车后就坐在第二个位子上，直到枫丹白露。
一点半钟左右，车队驶进枫丹白露。教皇立即被人引进皇太后宫。太后宫和枫丹宫遥遥相对。太后宫内虽有许多宽敞华丽的房间，但由于年久失修，已破败不堪。教皇被安排在这里小住，虽心怀不满，但敢怒不敢言。
２７日，拿破仑和教皇准备进入巴黎，尽管这次皇帝不得不把右边的座位留给庇护七世，但决定夜间进入巴黎，因此任何排场都免掉了。１１月２８日，教皇和皇帝的马车在清冷的秋夜里飞快地驶进巴黎。官方报界未做任何透露，唯一采取的措施是命令全体卫队在兵营里持枪待命，不得擅自离开。
教皇的住处安排在杜伊勒里宫花神楼的二层上。２９日早上７点整，巴黎所有的钟与巴黎圣母院的巨钟一道响了起来，阵阵钟声宣告了教皇的到来。居民们闻声而动，立即跑出屋子，从远近市郊的大街小巷向杜伊勒里宫汇集，各个路口麋集的人群越来越多。教皇出现在花神楼的阳台上，沸腾的人群突然安静下来，数以万计的人跪在地上，原有的好奇心倾刻间化为无限崇拜，有些人哭起来，有些捶打胸脯。庇护七世抬起右手，慢慢地划着十字。面对巴黎人民的如此热情，教皇一天之内不得不在阳台上出现多达２０次。
巴黎人民对教皇的狂热感情引起了拿破仑的严重不满。拿破仑要给这些狂热的信徒泼点冷水。于是，有关加冕筹备工作的报道充斥了各个报纸的版面，而对有关教皇的报道突然精简下来。久经世故的教皇见此情景，更加倍地谨慎起来。
１２月２日清晨，天刚朦朦亮，杜伊勒里宫的人就开始忙活泼来了。这一天是拿破仑的正式加冕日，整个宫中充满着节日的气氛。
９点钟，教皇的仪仗离开了杜伊勒里宫。仪仗前列是一头系着饰带的驴子，手持十字架的摄影师骑在驴背上。教皇的轿车由８匹灰色大马拉着，车上放着皇帝赐的镀金青铜三重冠。车队神情庄重地穿过街道。道路两旁跪着成千上万的民众。１０点钟，教皇一行进入了圣母院。大批观礼者把圣母院挤得水泄不通。庇护七世下车后，进入主教宫，坐在早已为他安排好的座椅上，开始祈祷，等候皇帝的驾到。
２个小时以后，礼炮响了，一辆由黄金装饰的华丽马车在８匹浅栗色的高头大马的牵引下，朝圣母院飞奔而来。车队在教堂前空地停了下来，围观的群众高呼quot;皇帝万岁！quot;皇帝的扈从行列开始进入教堂。走在前头的是衣着华丽的一般朝臣，其次是佩带勋章的帝国元帅，随后是皇帝的重臣和高官，最后才是衮冕盛装的皇帝。皇帝身穿深红色天鹅绒大袍和金搭扣短外套，脚着高帮皮鞋，异常激动地出现在观众面前，刹那间欢呼声直冲云霄。
教皇登上祭台，弥撒开始。隆重的仪式持续很长时间，拿破仑不知是因为不耐烦，还是因为太疲劳，一个劲地打着呵欠。最后，皇帝和皇后走到祭台前面，跪在跪凳上，教皇过来为他们履行礼仪。教皇正准备将皇冠戴在拿破仑的头上，谁知拿破仑伸手接过皇冠，自己戴在头上。接着，他又拿起一顶小皇冠戴在约瑟芬的头上。瞬息之间一切都办妥了，至高无上的拿破仑心潮澎湃，思绪万千。他想起了悲惨的童年、阿雅克修城的简陋房屋以及最初年代的困窘，他扭头对哥哥约瑟夫说：“约瑟夫，爸爸要是看见我们今天这个派头，该有多好啊！”
返回杜伊勒里宫时已是晚上１０点钟。大街上灯火通明，如同白昼。拿破仑举行了一个盛大晚宴，这次教皇仅坐在第三席位上。
加冕典礼的第二天，在巴黎的部队全部集合在马斯广场上，等待着拿破仑发给他们鹰旗以替代共和国旗帜。在雄伟壮丽的检阅台上，皇帝一身戎装，坐在宝座上。随着一声令下，各路纵队都向宝座靠拢。拿破仑起立，下令分发鹰旗，并向各军团发表了如下演说：“士兵们，看看你们的旗帜吧！这些鹰旗永远是你们的集合地点。鹰旗永远在你们的皇帝认为保卫他的宝座和他的子民所必需的地方。誓为保卫鹰旗而牺牲生命吧！誓为能够永远把鹰旗保持在胜利的道路上而鼓起勇气吧！quot;这番演说之后，军队中欢声雷动，士兵们举着枪，向这位新皇帝欢呼着、跳跃着。在场的每个人无不为军队所爆发出的巨大热情而动容，拿破仑更是激动万分。
教皇已经完成了拿破仑所要求的一切，满以为可以得到善意的补偿，他腼腆地提出要求，希望把法国的阿维农和意大利的博劳涅以及费拉尔归还给他，可是拿破仑置若罔闻。１８０５年３月底，拿破仑告辞了教皇，动身去了意大利。教皇无奈，在皇帝走后一个月也离开了巴黎。
在１８０４年，法国还有一件值得庆贺的事就是《拿破仑法典》的正式颁行。拿破仑法典系民法、民事诉讼法、商业法、刑法和刑事诉讼法的总称。此法早在１８００年８月就由拿破仑任命的民法起草委员会开始编纂，直到１８０３年才完成，１８０４年陆续公布施行。《拿破仑法典》确认了私有财产不可侵犯、法律面前人人品等、男女都有同等继承权等原则，对欧美等国家的立法影响甚大。拿破仑很欣赏这部法典，他在圣赫勒拿岛的回忆中说：“我真正的光荣并非打了４０次胜仗，滑铁卢一战抹去了关于这一切胜利的记忆。但有一样东西是不会被人忘却的，它是永垂不朽的，那就是我的法典。”
为了纪念《拿破仑法典》的正式颁布，立法院决定在议会厅建立一尊拿破仑的白色大理石雕像。塑像揭幕仪式的日子定在拿破仑正式加冕称帝之后。那天，立法议会大厦热闹非凡，各亲王公主、国家机构主要代表、外交使团、元帅大臣们盛装聚集在大厅里，等候着那庄严的时刻。当皇帝、皇后出现在大厅的时候，全场起立，隔壁厅内的合唱团唱起了格吕克的着名歌曲：“多么迷人啊！多么雄伟壮丽！……quot;全场欢声雷动，掌声四起。在议长的提议下，缪拉元帅和马塞纳元帅揭去覆盖在雕像上的薄纱，所有人的视线都落在皇帝的雕像上：他头戴桂冠，桂冠上间隔有几片栎树叶和橄榄树叶。一片寂静之后，人群中又爆发一阵阵欢呼声。接着，德沃布朗发表了一篇颂扬备至的演说。他说：
“先生们，你们以表示钦佩和感激的行为来庆祝民法典的制定：你们为光辉的君王竖立这尊塑像。君主坚定不移的意志使这部伟大的法典得以臻善，他的无边的智慧向人类体制中这崇高的组成部分投来最明亮的光辉。昔日的第一执政，今日法国人的皇帝，他跻身于法律的圣殿中，头戴这象征胜利的桂冠，无数的胜利预示他必将戴上皇冠，穿上人类最崇高最庄严的皇袍。
“无疑，在这庄严的日子里，面对各位亲王和国家要臣，面对帝国指定的这位乐于造福而不负这崇高职位的可敬的人，在我们希望跟全体法国人民同庆荣耀的节日里，请诸位允许我暂时提高纤弱的嗓音，提醒诸位回顾一下拿破仑是以何等不朽的行动为自己开创了这充满实力和光荣的伟大事业的。如果说颂词会腐蚀意志薄弱者的话，那么对伟人们来说，赞语却是他们的食粮。英雄们的丰功伟绩是他们向祖国作下的承诺。回顾这些功绩，就等于告诉他们，人民期待着他们的伟大思想、崇高感情和光荣业绩。人民无限地敬仰他，深深地感激他……”
议长也发表了一篇词藻华丽的颂词。面对这一切，拿破仑欣然接受了，他那爱慕荣誉的心理得到了极大的满足。
乌尔姆之捷成为法国人皇帝的拿破仑已不满足在意大利的总统头衔，于是，内阿尔卑斯共和国的新议员们再次越过阿尔卑斯山，聚集到巴黎召开议会。意大利国王的称号很快就授予拿破仑。
几天之后，皇帝离开巴黎，前往米兰加冕。５月２６日，在米兰的蒙萨宫，古老的伦巴第诸王的铁王冠被取出。新的加冕典礼在米兰大教堂举行，拿破仑从米兰大主教的双手中接过王冠戴在自己头上，高声说道：“由上帝赐我此冠，慎勿触犯。quot;１４天以后，他派其２３岁的继子欧仁·博阿尔内为副王，代他主持意大利政务。
米兰的庆祝活动没有留住拿破仑。７月１２日，拿破仑急如星火地跑回巴黎，路上累坏了好几匹战马。原来，奥地利已经秘密地同俄国和英国结盟，第三次反法联盟正式成立。这时，拿破仑的头脑中已酝酿了两个作战计划，一是海上作战计划，即横渡英吉利海峡，冲向伦敦。二是陆地作战计划，一旦出征英国推迟或失败，如何避免因陆上敌人的突然袭击而惊慌失措。熟知拿破仑的人都知道，他的弓上总有两根弦，当发生某种情况阻碍着一项计划实行时，他已有了另一项计划在心中。
７月２６日，拿破仑向法国舰队司令维尔纳夫发出下述命令：“在卡地兹和费罗尔集中西班牙军舰之后应回到布勒斯特港外，从那里开往布伦。只要你能够控制海峡三天，则凭上帝的帮助，我将断绝英国的生存。１５００００人已经准备就绪，仅凭你的行动即能使我们成为英格兰的主人。quot;维尔纳夫立即开始执行拿破仑的命令。可就在这过程中，维尔纳夫的舰队在芬尼斯特角附近遇上了考尔德海军司令指挥的只有９艘战舰的英国舰队。双方展开了一场激烈的战斗。维尔纳夫丧失了两艘西班牙战舰之后，逃回了费罗尔港。
８月２日，拿破仑离开巴黎前往布伦。在这里，拿破仑再一次向维尔纳夫发出命令：
“开航！不要浪费一分钟，率领我集中的兵力进入海峡，英国就是我们的了，我们的一切都已准备就绪。你只要出现２４小时，则一切都可完结。quot;可就在第二天，拿破仑接到两个至关重要的情报，一是维尔纳夫舰队并未抵达布勒斯特，而是仍停留在费罗尔。二是俄军已经出发，准备与奥军会师。拿破仑立即意识到情况的危险性——法国将面临着强大的大陆敌人的进攻。他决定抓紧时间，在对付大陆敌人之前先给英国以致命的打击，因为他实在不忍心这个经过长期酝酿、周密运筹的出征英国的伟大计划就此束之高阁。他又一次催促维尔纳夫率领舰队起航北上。
８月１４日，维尔纳夫率领法、西联合舰队开向布勒斯特港。途中，他接到情报：英国舰队正在前方拦截联合舰队。优柔寡断的维尔纳夫惊慌失措，急令舰队退往西班牙加的斯港暂避。等他知道这一情报不属实时，已为时太晚。这时英国舰队真的赶到了，把加的斯港严密地封锁起来，联合舰队再也无法出海了。
这时布伦大军已经准备就绪，随时可以登上由小船组成的舰队。拿破仑一天又一天地站在悬崖上等待着维尔纳夫的联合舰队。沿海岸向西的所有岗哨上都派驻了参谋军官，以便迅速通知维尔纳夫的到来，好让大家立刻上船。可是，维尔纳夫的联合舰队始终未见踪影。
拿破仑对征英还抱有最后一丝希望，但同时又作了另一手准备。８月１３日，他写信给贝尔蒂埃说：“告诉马尔蒙将军，我的费罗尔舰队将于８月１４日开航。假使风向不利或海军将领畏缩不前，则我将此项作战计划再延缓一年。我的意思是在他接获新命令之后，２４小时内应下船并返回营地。然后，尽可能迅速和秘密地向梅因兹行军。我要在没有任何人知道以前，把３００００人送到日耳曼的中心。”
欧洲大陆上的情况愈来愈紧急，拿破仑终于等待不了，他在盛怒之下向英国海岸最后凝望了一番，立即挥戈东进，迎战奥军。
为了确保军事上的胜利，拿破仑首先在外交上采取了一系列的措施。８月２４日，他派宫廷大总管杜洛克将军前往柏林，同普鲁士国王签订了一项密约，普鲁士保证在未来的战役中持中立态度。作为交换条件，法国愿意割让汉诺威。拿破仑又写私函给巴伐利亚、巴登、符登堡三个选侯，要求他们同法国结成同盟。这些小诸侯在战战兢兢中勉强接受了拿破仑的要求。于是，拿破仑获得了利用他们领土作为战场的权力，并且也为自己的军队获得了４００００人的增援。
打好了外交基础之后，拿破仑立即命令布伦的军队从英吉利海峡岸边出发，穿过整个法国，开往巴伐利亚。法军从各个方向，以最快的速度奔向多瑙河。不到３个星期，这支庞大的军队魔术般地从英吉利海峡开到了多瑙河。整个大军热情高涨。胸怀壮志的年轻人想到战斗临近，无不跃跃欲试，谁都梦想荣华富贵和迅速提升，都希望在一个万众敬仰的首领下大显身手。
拿破仑于９月３日离开布伦军营，返回马尔梅松堡。次日，他在圣克鲁宫召见全体大臣。９月２４日，他与皇后离开圣克鲁宫去同大军会合。９月２６日，他俩抵达斯特拉斯堡。在这里，他得悉奥军阵地情况。当时，奥地利在意大利部署了查理大公率领的９７０００大军，防守着阿迪杰河一带；在莱茵河一线则有费迪南大公率领的６００００兵力，这部兵力实际上由费迪南大公的参谋长麦克指挥；１０万俄军正在通过波兰和摩拉维亚增援奥军。奥地利的计划是由查理大公的军队对付拿破仑的意大利军团，由麦克指挥的奥军沿着多瑙河前进，阻止法军，并会同１０万俄军侵入法国本土。此时，麦克的奥军正在逼近多瑙河畔的乌尔姆。拿破仑得知这些情况后非常高兴，因为他的军队正好处于奥军与俄军之间，既能切断奥军的主要交通线，又能隔绝奥军与正在前进中的俄军之间的联系。他对身边的将领说：“麦克的战役计划已经决定了，考当——福克斯①就在乌尔姆。quot;他预言胜利正在维也纳向他招手。
----------------①考当——福克斯为意大利南部的山隘，公元前３２１年赛姆奈特人击败罗马人之处。
战斗于１０月２日打响。６日和７日，法军渡过多瑙河包抄了敌军的侧翼。８日，缪拉在多瑙河上的韦尔廷根一战中俘获奥军２０００名，败北的奥军退向京次堡，法军乘胜追击，在京次堡再次大败奥军。１０日，法军进入奥格斯堡。１２日，进入慕尼黑。１３日，苏尔特率军攻打梅明根，击败奥将施潘根堡。至此，整个大军已稳固地横跨在奥军交通线上，取得了这次战役的主动权。
现在麦克率领的５００００人被困在乌尔姆附近，法国大军就像大章鱼的触须一样不断地向他包围。这时，由于缪拉未能严格执行拿破仑的命令，致使乌尔姆东北留下一块空隙。
被困的麦克正准备从此处突围，一位谋士出来规劝道：应当固守阵地，拿破仑很快就会撤回，因为巴黎发生了反对拿破仑的起义。麦克不相信，这位谋士向他出示了一张载有巴黎发生革命的报纸。麦克这才下定决心坚守乌尔姆。可他万万没想到这位谋士正是拿破仑派进奥军内部的间谍，那张报纸也是法军军营中的印刷机临时赶印出来的。
１０月１４日，内伊和拉纳元帅夺占了乌尔姆周围的高地，麦克大军陷入绝境。１０月１６日，拿破仑炮轰乌尔姆，同时又派去一名军使，要求麦克缴械投降，并威胁说，假如他攻下乌尔姆，任何人都不会得到宽恕。麦克恐惧了，他派莫里斯亲王前来谈判。按照常规，莫里斯亲王被蒙上眼睛带进法国大本营。当法军解开他的蒙眼布时，他发现自己面谒的是拿破仑，不由得惊呼起来，他做梦也没想到拿破仑已亲临乌尔姆城下。莫里斯亲王提出议降，条件是准许乌尔姆守军撤回奥地利。拿破仑大笑起来，他对这位亲王说：“我能接受这样的建议吗？我能从中得到什么好处？８天！８天内你们必须决心投降。你们以为我什么都没听说吗？你们在盼望俄国军队，他们还没到波希米亚。如果我允许你们开出去，谁向我担保你们不去会同俄军，然后再对我作战？你们的将领欺骗我的次数太多了，我再也不上他们的当了。我在马伦哥软弱地允许梅拉斯的部队开出亚历山大里亚，他们保证谈判缔和，但是结果如何呢？两个月以后莫罗不得不对亚历山大里亚守军作战。况且，这不是寻常的战争。根据你们政府的行为，我没有义务对它遵守条款。我不相信你们的诺言。你们已向我进攻了，要是我同意你们的提议，麦克会作出保证。但是，凭心而论，他能守信用吗？在他自己，他能。至于他的军队，不能。如果费迪南大公也同你在这里，我可以听信他的话，因为他能对条件负责，不愿羞辱自己。但是我知道他已离开乌尔姆并渡过多瑙河，当然我也知道到何处去找他。quot;一席话说得亲王窘态百出，无言以对。稍稍平静以后，亲王表示，除非答应提出的条件，否则守军不肯投降。quot;如果那样，quot;拿破仑坚定地说：“你尽可以回到麦克那里去，因为我决不会答应你们那样的条件。你同我开玩笑吗？等一下，这是梅明根的降书，拿去给你们的将军看看，让他按同样条件投降，我不会给他别的条件。你们的军官可以送回奥地利，但是士兵必须当俘虏。告诉他必须快作决定，因为我没时间久候。他拖延越久，他的处境越糟。明天，我的接受梅明根投降的军队即将到此，那时我们就要决定怎么办。让麦克认清：他除了按照我的条款投降外，别无选择。”
拿破仑那坚定的口吻让人感觉到毫无商量余地，莫里斯亲王无奈，只好回去向麦克汇报。就在这一天，麦克致书拿破仑，表示愿意接受他的条款。第二天，贝尔蒂埃前去乌尔姆带回降书。守军获准随带武器、军旗等撤出，送往法国当战俘。
拿破仑对面前任何障碍都狂怒异常，对待任何胆敢抗拒他的意志的人都严厉无情，可当他获胜时就全然改变了，他对败军极为仁慈，他真诚地怜悯他们。他经常对手下的人说：
“一个将领在打了败仗那天是多么可怜！quot;他自己曾体验过这种情感。那次在远征叙利亚的过程中，他耗费极大气力，却未能攻下阿克尔城堡，最后不得不撤回军队。他表面上虽装得满不在乎，可内心却是痛苦不堪，他那时恨不得立马掐死杰扎尔。
麦克带领着出降的队伍恭恭敬敬地朝拿破仑鞠躬，他们面色忧郁，默不作声。拿破仑见状，首先打破沉默，说道：“诸位先生，我很过意不去，像你们曾经表现过的这么英勇的人，竟成了一个政府的愚蠢行为的牺牲者，这个政府怀抱不理智的意图，不惜危害奥地利国家的尊严并愚弄其将领为其效劳。你们的大名是我素知的，你们作战之处都留下过你们的荣誉。看看害苦了你们的那些人的行为吧。不宣而战进攻我，还能有比这更不公正的事吗？因此而招致外国的侵入难道是不公正吗？把亚洲的蛮子引入欧洲各国间的争端难道不是对欧洲的背叛吗？如果帝国枢密院恪守信义，就不会进攻我而是同我结盟来迫使俄国退回北方去。
目前的同盟是对付羊群的狗、牧人和狼，这样的计谋不可能是政治家设想出来的。你们幸运的是我战胜了。如果我战败了，维也纳政府很快就会察觉其错误而感到后悔了。quot;拿破仑说这番话时脸庞镇静而严肃，但他的眼神不由自主地流露出内心的兴奋和激动。
就在乌尔姆投降之时，一个被派出担任侦察任务的青年军官伯纳回到了法军大本营。他是个上尉工程师，曾在综合技术学校受过教育。他只身一人，几乎深入到维也纳。拿破仑亲自询问他所侦察到的情况，对他的答复非常满意。但是伯纳上尉回答完问题后并不满足，他把观察到的情况以及可以采取的路线草拟了一份报告，并指出指挥军队经过各要塞地点直扑维也纳是极为有利的，占领首都以后，皇帝便可向整个奥地利君主国发布法律。拿破仑听完这份报告，大发雷霆，怒气冲冲地向伯纳吼道：“什么，你太大胆放肆了，一个年轻军官居然妄想替我制定一个战役计划！出去，等候我的命令。quot;这位年轻军官刚出去，拿破仑顿时改变了腔调，他说：“那是个有为的青年人，他的观察是正确的。我不能让他去冒被打死的危险，我以后还用得着他。告诉贝尔蒂埃，下令叫他离开这里去伊利里亚。”
命令发出去了，伯纳上尉未能参加即将来临的战争，大家认为这是对他轻狂的惩罚，谁也没想到这是拿破仑为保存一个有为青年人的性命而采取的措施。战役结束后，拿破仑要晋升功劳最大的军官，伯纳上尉没被列入晋升名单，人们认为他已失去了拿破仑的欢心。可拿破仑得知后，亲自将伯纳的名字添在其他晋升人员的前面。
乌尔姆一战，奥军损失５００００余人，丢失大炮２００门，军旗９０面，多瑙河地区的奥军几乎全被歼灭，将军都成了俘虏，通向维也纳的大门被打开了。就在这时，拿破仑接到了一个悲惨的消息：维尔纳夫指挥的法国、西班牙联合舰队在直布罗陀西口的特拉法加海角，同纳尔逊海军上将率领的英国舰队进行了１９世纪最大的一次海战。结果，法西联合舰队全军覆没，维尔纳夫本人被俘，而英国舰队却完好无损，取得了歼灭法国海军的伟大胜利。但此时的拿破仑已顾不上海上的失败了，他要向维也纳进军，赶在俄奥两军会合前占领维也纳。
奥斯特里茨战役在拿破仑向普鲁士频频伸出橄榄枝、并答应将汉诺威赠送给普鲁士的同时，俄皇亚历山大一世也在极力拉拢普鲁士国王弗里德里希·威廉三世，怂恿他加入第三次反法联盟。普王为拿破仑的许诺所吸引，拒绝了俄皇的要求。俄皇见软的不行，便来硬的，他用威胁的口吻暗示俄军将强行通过普鲁士领土。威廉三世也表现出一种出乎意料的强硬态度，他回答说：
“如果沙皇这样做，普鲁士将同法国结成同盟以抗击俄军。quot;可就在这时，从普鲁士南部传来消息说，从汉诺威向乌尔姆开进的法军第一军，为了争取时间到达预定战场，竟不经普鲁士的允许，强行通过普鲁士的领地安斯巴赫。威廉三世顿时怒火冲天，他对拿破仑这种随意践踏别国主权的行为极为愤慨。尽管第一军军长贝尔纳多特遵照拿破仑的命令对普鲁士提出许多有利保证，并作出种种友好的表示，但仍不能使普鲁士国王平息怒火。作为报复，威廉三世又回过头来向沙俄靠拢，他邀请亚历山大一世前来柏林会谈。俄皇利用这个机会，苦苦劝说了普王八天，普王终于同意站到反法联盟的一边。不过，由于奥地利军队在乌尔姆的覆灭以及对拿破仑的恐惧和汉诺威的引诱因素，威廉三世没有答应立即出兵作战，只同意与俄、奥签订波茨坦条约。根据此条约，普鲁士愿以武力为后盾进行调停，如果调停失败，普军再从西部发动对法军的进攻。条约签订后，亚历山大一世离开柏林，直赴奥地利战场，普鲁士则准备向拿破仑提出最后通牒，限法军在一个月内撤出奥地利国境，否则，普鲁士将对法宣战。
普鲁士使臣于１１月１４日出发，给拿破仑提出的最后期限是１２月１５日。与此同时，十几万普鲁士军队开始向南部边界集中。密切注视着柏林动向的拿破仑立即探知了这些情报，他意识到形势的严峻性，一旦普军十几万军队在法军背后投入了战斗，法军将受到俄奥普三军的围攻，要想取得胜利，必将付出更高的代价。拿破仑当机立断，力求赶在普鲁士参战前尽快抢占维也纳，切断在因河一线的俄军退路，在查理大公率领奥军回到奥地利之前，把这支俄军包围并消灭在多瑙河以南地区。
正当拿破仑部署军队准备围攻俄军时，俄军统帅库图佐夫似乎已觉察了拿破仑的意图，他极为明智地采取了应急措施：在法军还来不及展开行动之前，指挥俄军迅速撤离因河防线，在克雷姆斯渡过多瑙河，向北实行退却。俄军撤退时，几乎炸毁了多瑙河上所有桥梁，以阻止法军的追击。
俄军北撤以后，多瑙河南岸地区的奥军兵力更加单薄。法军因而得以长驱直入，几乎没遇什么抵抗。１１月１３日，缪拉的骑兵军前卫到达维也纳近郊。维也纳宫廷一片惊慌，奥皇立即派使者前去与拿破仑媾和，被拿破仑拒绝，因为战争远未结束，还有一场更大的战役要等着拿破仑去打赢。
拿破仑命缪拉迅速追击北撤的俄军，以便将其紧紧拖住，并予以歼灭。可缪拉却被眼前的维也纳城吸引住了，为了获得首先进入维也纳的荣誉，他不顾拿破仑的命令，不去追击俄军，而是率部向东，急着抢占维也纳城。
拿破仑得知这一消息后，怒不可遏，立即给这位妹夫写了一封措辞严厉的信，大骂缪拉鲁莽得像个疯子，他说：“俄国人没有固守维也纳，而在克雷姆斯渡过了多瑙河。你既不知道敌军的计划，又不考虑我的意图，你将使我的军队困在维也纳。……只有在充满危险的地方才能获得荣誉，进入一座没有设防的空城，没有什么荣誉可言。quot;由于缪拉的擅自行动，使得法军在追击俄军的过程中损失了两天极宝贵的时间。１１月１４日，拿破仑到达维也纳，住在富丽堂皇的肖恩布鲁恩宫。弗兰西斯皇帝带着皇室成员，仓皇地向北逃去。拿破仑在这里重新调整了部署，他命令骑兵和第四、第五军一刻也不停留，立即从维也纳出发，北渡多瑙河追击俄军。
维也纳位于多瑙河南岸，要想北渡多瑙河追击俄军，其首要任务是尽快抢占维也纳城北的那座大桥。当时负责防守此桥的是奥斯贝尔公爵，奥军在撤离维也纳时曾命令他：一见法军出现，就将此桥炸毁。缪拉在前次作战中的行为曾使拿破仑大为不满，这次，他要凭着自己的聪明才智来完成抢占维也纳大桥的任务，以挽回拿破仑对自己的印象。
缪拉事先巧妙地将一个掷弹兵营隐藏在大桥南端的一片灌木林中，然后同拉纳、苏尔特军长一起大摇大摆地走上桥头。他们从容不平地推倒桥上的木板路障。桥上的奥军惊慌失措，正准备点燃已经放置好了的炸药，缪拉大声喊道：“不要开枪！我们两国已达成休战协议，我们是来同守桥长官进行具体谈判的。quot;奥斯贝尔公爵闻讯出来，缪拉又将此话重述了一遍，奥斯贝尔公爵被这突如其来的举动弄得丈二和尚摸不着头脑，正在诧异之际，预先埋伏的法军突然地从灌木林中跃出，迅速冲过大桥，以迅雷不及掩耳之势闯入奥军阵地。一分钟后，法军占领了桥梁，为炸桥准备的炸药全被推入河中，守桥的奥军也都成了俘虏。
维也纳大桥的丢失完全出乎库图佐夫的预料之外，法军很快开到了多瑙河北岸。俄军简直难以理解维也纳大桥被占的经过，他们气愤地指责奥军私下与拿破仑订立了密约。现在俄军随时都可能被追上来的法军包围，库图佐夫决定留下几支决死的后卫部队作掩护，主力部队加速退却。
在追击俄军的过程中，骑兵军长缪拉又一次违背了拿破仑的意图，犯了一个严重错误。
骑兵军在追到摩拉维亚西南２０多公里处，遇到了俄军后卫的顽强阻击。缪拉忽然想到自己一军单独冒进，恐周围态势对己不利，于是，他又想弄弄权术，以缓兵之计，企图等步兵到达之后再采取进一步的行动。他自作主张地向俄军后卫指挥官提出暂时休战的建议，并允许俄军自由地向北撤退。俄军非常痛快地同意了缪拉的建议，并安全地自动撤走了。对于缪拉的愚蠢行为，拿破仑大为恼怒，他写信责骂道：“我简直找不出话来表示我对你的不愉快。
你只是我的一个前卫指挥官，没有我的命令根本无权作休战的安排；你葬送了我的胜利。立即破坏休战，向敌军前进。告诉那位在这一协定上签字的俄国将军，说他也无权这样做，只有沙皇才有这样做的权力。”
俄军后卫作战顽强，本已有效地迟滞了法军的前进速度，现在，又加上一个偶然的停战协定，更使他们获得了缓兵之利。俄军终于摆脱了拿破仑的追兵，退到了奥洛穆茨。与此同时，从俄国本土开来的另一支俄军，在沙皇亚历山大一世的亲自监督下，也赶到了此地。从维也纳逃跑出来的奥皇弗兰西斯也随撤退的奥军到达了该城。这样，到１１月下旬，俄奥联军停止了撤退，在奥洛穆茨附近占领了有利于防守的阵地。
这时，俄奥联军司令部出现了意见分歧。以联军总司令库图佐夫为首的大部分将领认为：在奥洛穆茨的９００００联军远不是拿破仑１０００００大军的对手，俄军必须继续撤退，等待时机，拖延战局。待普投入战争后，再以压倒优势，向法军发起猛烈进攻。可库图佐夫的建议遭到亚历山大皇帝的坚决反对。亚历山大一世对军事问题一窍不通，对拿破仑的军事才能更是一无所知，同时虚荣心极强。在他看来，他有着这么庞大的军队，还要在这个贫穷多山的国家藏匿一个月，躲避拿破仑，实在是太可耻了。他认为法军长途跋涉，接连作战，已是强弩之末，再加上普军参战已确定无疑，联军必须趁这机会迅速与拿破仑进行大会战。
亚历山大的主张传进拿破仑的耳中，他欣喜若狂，他就是害怕俄军撤走和拖延战局，因为他得知普鲁士的使者豪格维茨正带着最后通牒来见他，他必须在普军参战前了结这场战争。为了促使亚历山大这个主战派得到支持，他决定要一个小小的把戏。拿破仑的外交天才和演员天才又一次得到了充分发挥。
拿破仑像演员一样，竭力把自己装扮成一个惊慌失措、软弱无能、尤迫害怕作战的人。
他命令前哨开始撤退，并派自己的侍从武官萨瓦里去见亚历山大，建议休战媾和，并特别要求俄皇与自己进行单独会晤。拿破仑的举动使得俄军司令部充满了欢呼声：拿破仑胆怯了！
拿破仑的军队被打得精疲力尽，要完蛋了！必须趁此机会击败法军，不能放过拿破仑！
库图佐夫的建议被彻底否决。亚历山大根据拿破仑的一惯为人，认为拿破仑在不到万不得已时是不会这样低声下气来俯就于人的。因此，他冷冷地拒绝了拿破仑关于进行个人会晤的要求，只派了自己的侍卫长道戈路柯夫公爵前往法军大本营进行象征性的谈判。这位公爵在拿破仑面前举止极为傲慢，态度十分强硬，而拿破仑则继续天才地表演着这出喜剧。他装出一副不安和忧伤的样子，表演得恰到好处。拿破仑深知表演不能过火，过分夸张会露马脚。世界上的一切，即使是道戈路柯夫公爵的愚蠢也是有限度的。因此，在会见的最后时刻，他吞吞吐吐地拒绝了俄方提出的让他放弃意大利的条件。这个拒绝不仅没有削弱有关拿破仑信心不足和胆怯的形象，反而更使得这幕喜剧带有几分真实性。
道戈路柯夫兴奋地报告了他对拿破仑的印象，俄奥联军立即作出决定：向正在退却的惊慌失措的拿破仑进攻，把他彻底击垮。联军认为陷入困境的拿破仑正急于退回维也纳，因而决定钉住法军的左翼，而联军主力则向西南进到利塔瓦河谷，迂回到拿破仑的右翼，切断它同维也纳的交通线，并把它压缩到山谷中加以歼灭。１２月１日联军到达战场，迅速占领了普拉岑高地，并作好了全面进攻的准备。
拿破仑日夜盼望的战机终于来到了。就在大战即将开始的前一天，拿破仑向军队发表了一篇慷慨激昂的演说，他说：“军人们，面对着你们的俄军是想要替乌尔姆报仇。这也是你们曾经击败过的军队。我们所占的阵地极为坚强。当敌军想迂回我们的右翼时，他们自己的侧面也就会暴露在我们的面前。……这次胜利将结束我们的战役，于是我们可以安心过冬并接受从本国送来的增援。此后即可以获得有利于我们人民，包括你们和我在内的和平。”
晚上９点钟，拿破仑骑着马沿着全线视察野营中的部队。他遥望着敌方的营盘，发现敌军全部集中在普拉岑高地和利塔瓦河谷地中，这更加坚定了他认为敌人将尝试迂回其右翼的预测。当他经过自己部队的行列时，周围的人马上聚拢来，将他团团围住。士兵们把地上的草捆成把子，点起火来，在空中摇晃。他们围着这个身穿灰大衣的矮个子统帅欢呼着，跳跃着，quot;拿破仑万岁！大军万岁！帝国万岁！quot;的呼喊声响彻夜空。这时，老兵们一个个地走出来，恭恭敬敬地向皇帝保证，请求他不要站在火线上，不必亲临前线战斗，而以旁观者的身份观看战斗。拿破仑明知故问这是为何，一个老兵脱口答道：我们要夺取敌人的军旗和火炮来庆祝陛下加冕纪念日。拿破仑没有掩饰内心的喜悦，他激动地说这是他有生以来最荣耀、最有意义的一夜。士兵们因为拿破仑与这位老兵的一问一答，都知道了明天是拿破仑的加冕一周年的纪念日。
无数火把的亮光把夜空照耀得如同白昼，奥军在远处发现了这一景象，他们认为这是法军掩护撤退的一种伪装。拿破仑将计就计，他率领军队沿着摩拉维亚被雨水冲刷的泥泞道路，毫不停顿地忽而前进，忽而后退，故意放弃普拉岑高地，将自己左翼暴露在敌人面前，向山谷退却，诱使敌人实行迂回，以便在运动中攻击其侧背。拿破仑以少数兵力利用河川进行防御，主力迂回并集结在般托维茨至波省立兹之间的地区。
１２月２日，拿破仑战争史上一次最着名的、最辉煌的战役打响了，这一天，在奥斯特里茨村以西、维也纳以北１２０公里的普拉岑高地周围的丘陵地带上，三国皇帝展开了一场血腥大会战。这日拂晓前，俄奥联军分成６路纵队开始进攻。联军北面两个纵队由巴格拉吉昂和利赫特尔斯登指挥，他们横越布尔诺——奥斯特里茨大道攻击由拉纳和贝尔纳多特所防守的北段，君士坦丁堡大公指挥的俄国近卫军则作为预备队跟在两支俄军后面。中央方面，科洛华特指挥的奥军２５０００人攻击在柯贝尼茨的苏尔特军。联军攻击的主力则在普拉岑高地以南，共有３个纵队，３３０００人，由俄将布克斯盖弗登指挥，指向在戈尔德巴赫河南段的苏尔特，并攻占了索科尔尼兹和狄尔尼兹。
上午７点３０分，掩盖着谷地的浓雾刚刚散去，一轮红日喷薄而出，７３０００名决心以死效忠的法国官兵在奥斯特里茨的太阳照耀下，早已准备就绪，严阵以待。拿破仑从指挥所里看到普拉岑高地几乎已无俄军防守，他立刻意识到敌人犯了放弃中央高地的严重错误。
他命令两个师前去占领高地，这两个师不费吹灰之力便完成了任务，从而将敌人切成两段。
科洛华特纵队在行军中受到侧面攻击，秩序大乱，四下溃逃。俄国皇帝、总司令库图佐夫以及司令部正是跟在这支纵队之后，因而失去了对联军的控制。
在北段，拉纳成功地击退了巴格拉吉昂的攻击。当苏尔特完全控制高地之后，拿破仑令其左翼向俄军发起全面进攻。俄军作战十分英勇，对法军发起一次又一次冲锋，但最终还是败下阵来。
在南段，布克斯盖弗登受到苏尔特和达武西支兵力的夹击。面对法军大炮的猛烈轰击，联军很快就被压缩到狄尔尼兹和察特卡尼之间半结冰的湖泊上。湖泊的冰块被法军炮火击碎，敌军整团整团地掉在湖里淹死了，有的则被法军的霰弹击毙，其余的则当了俘虏。
奥皇和俄皇眼见全军覆没，慌忙逃窜。他们的侍从人员只顾自己逃命，把两位皇帝丢在路上。两位皇帝只好骑着马各奔一方了。
短暂的冬日已近黄昏，明亮的太阳已经下山，亚历山大和弗兰西斯在昏暗中逃脱了法军的追捕。亚历山大像得了疟疾一样全身发抖，他已经不能控制自己，哭了起来。库图佐夫在激战中负了伤，差点成了法军的俘虏。
战斗结束了。拿破仑在一大群元帅、近卫军将军和副官的伴随下，在士兵们的欢呼声中，不断地踩着难以数计的人和马的尸体，穿过广阔的平原，视察着血腥的战场。这一仗，俄奥联军死伤２７０００人，损失火炮１５５门，炮兵几乎全被消灭，余众四散逃命，俄奥联军事实上已不存在。
第二天，法军所有部队都受到了拿破仑的赞扬，他说：
“士兵们，我对你们表示满意：在奥斯特里茨一天中，你们完成了我要求你们以果敢精神去完成的一切。不朽的光荣归于你们，我的雄鹰们。在俄奥皇帝指挥下的１０００００军队，不到４个小时，就被打得落花流水。没有死在你们剑下的那些人，也在湖里淹死了。……士兵们！当保证我国的繁荣昌盛所需的一切都已完成时，我将带领你们回到法国，在那里我将尽我所能保护你们的利益。我的人民一定会兴高采烈地再和你们相见。你们只要说我参加了奥斯特里茨战役，他们就会回答说好一个勇士啊！”
同一天，奥皇弗兰西斯二世派使节前来请求与拿破仑会晤。拿破仑同意了这项要求。１２月４日，拿破仑在骑兵卫队的簇拥下来到会晤地点——距奥斯特里茨约３公里的一座磨坊里。奥皇也乘坐有篷轻便马车来到这里。拿破仑一见奥皇，立刻下马前去迎接，并同他拥抱。奥皇提出休战，拿破仑当即同意，条件是要求所有的俄军撤出奥地利，退回波兰。１２月５日，俄军开始撤退。１２月６日，法奥签订停战协定。１２月２６日，法奥在普莱斯堡签订和约。根据和约，奥地利承认法国对皮埃蒙特、热那亚、巴马等意大利地区的占领；承认拿破仑为意大利国王，并把威尼斯、伊斯特利亚、达尔马提亚交给意大利王国；承认巴伐利亚和符登堡为王国，巴登为公国。普莱斯堡和约结束了第三次反法联盟。
不久，意大利的副王欧仁·博阿尔内娶了巴伐利亚新国王的长女为骑，这是拿破仑首次公开表示愿意让他的家族同欧洲原有各王室联姻。同时还宣布，皇帝身后若无男嗣，意大利王位将传给欧仁。
奥斯特里茨会战以后，拿破仑在布尔诺逗留了数日，监督其部队安营情况。他在这里查明了法军的损失——总共不到９０００人。他派副官到医院去慰问伤兵，并以他的名义赏赐每个伤兵一枚拿破仑币。对受伤的军官，则按其级别发给５００到３０００法郎不等的慰问金。
然后拿破仑起程赴肖恩布鲁恩宫。抵达肖恩布鲁恩宫的次日，他接见了普鲁士的使节豪格维茨。豪格维茨本是代表普鲁士政府前来向法国下最后通牒的，普鲁士政府甚至还指示他：若是拿破仑被联军击败，他有权代表普鲁士公开与俄奥结盟。可如今法军大获全胜，他不得不隐瞒迫使命的目的，把最后通牒藏了起来。他带着甜蜜的微笑拜会了拿破仑，他向拿破仑深深地鞠着躬，对他的胜利表示热烈祝贺。胜利后的拿破仑对待这位使节异常严厉和高傲，他怒气冲冲地大声嚷道：“命运之神把你祝贺的对象改变了！你以为你的主子对我守信用吗？他公开向我宣战倒还体面些，即使他不存心这样。那样他就可以为他的各个新盟国效劳，而我在作战前就得顾到两头。你们希望同各方都做朋友，那是办不到的。你们必须在他们和我们之间作一选择。如果你们愿意随他们走，我不反对。但是，如果你们留在我这里，就必须是真心实意。我宁要公开的敌人而不要虚假的朋友。你们自称是我的盟国，竟然允许多达３００００的俄国军队经过你们各邦同大军联系，这是什么意思？没有任何理由可以为这种行为辩解，这是公然的敌对行动。如果授给你的权力不允许你处理所有这些问题，你可以扩大。至于我自己，哪里发现敌人，我就向哪里进军。”
豪格维茨从拿破仑的这番话中看到一场风暴行将袭击普鲁士，于是，未经君主授权，就自作主张地同拿破仑签署了一项条约。根据条约，普鲁士必须与法国结盟，并向英国关闭一切港口。同时，普鲁士须用巴洛特和安斯巴赫两侯国交换汉诺威。普王弗里德里希·威廉三世早已吓得心惊肉跳，他正以惶恐的心情等待着拿破仑的惩罚。如今豪格维茨代他签订的这项条约，比他预料中的惩罚要轻得多。他不敢再讨价还价了，对条约的一切都表示同意。
拿破仑在离开奥地利之前，还有一件事要做，那就是惩罚那不勒斯王国。那不勒斯王国本应保持中立国地位，但那不勒斯王国的波旁王朝与革命后的法国有着不共戴天之仇，尤其仇恨拿破仑，所以当他们获悉法国海军在特拉法加海战中惨败后，欣喜若狂，认为拿破仑一定会失败，便和英国和俄国拉上了关系，向英国、俄国开放了各个港口，在其各邦接纳了１２０００名俄军和８０００名英军。那不勒斯王后曾当着法国使节的面毫不掩饰地说：她想使那不勒斯王国成为一根点燃燎原烈火的火柴。quot;但请陛下想一想，不管这场大火的结局如何，火柴总是首先烧尽。quot;法国使者这样回答了他。现在，在奥斯特里茨战役以后，这根quot;火柴quot;在转瞬之间就燃为灰烬了。拿破仑对波旁王族进行了残酷的清算，他宣告：“波旁王朝不再统治那不勒斯了。quot;法军立即占领了整个王国。波旁王室在英国舰队的保护下逃到西西里岛，拿破仑的哥哥约瑟夫被任命为那不勒斯国王。